تثبیت ترمودینامیکی پروسکایت‌های مخلوط هالید در برابر جدایش فازی

فهرست مطالب

1. مقدمه

نیمه‌رساناهای پروسکایت هالید فلزی با ویژگی‌های استثنایی خود از جمله ضرایب جذب بالا، چگالی تله‌های کم و قابلیت تنظیم گاف نواری، انقلابی در الکترونیک نوری ایجاد کرده‌اند. پروسکایت‌های مخلوط هالید MAPb(I_1-xBr_x)₃ گاف‌های نواری از 1.6 الکترون‌ولت (یدید خالص) تا 2.3 الکترون‌ولت (برمید خالص) ارائه می‌دهند که آن‌ها را برای سلول‌های خورشیدی تاندم و LEDهای با رنگ قابل تنظیم ایده‌آل می‌کند. با این حال، این مواد از جدایش هالید ناشی از نور رنج می‌برند، جایی که حوزه‌های غنی از ید و غنی از برم تشکیل می‌شوند و مراکز بازترکیبی ایجاد می‌کنند که عملکرد دستگاه را کاهش می‌دهند.

2. روش‌های آزمایشگاهی

2.1 طیف‌سنجی جذب گذرا وابسته به فشار

ما از طیف‌سنجی جذب گذرای فوق‌سریع (TAS) تحت فشارهای هیدرواستاتیک از محیط تا 0.3 گیگاپاسکال استفاده کردیم. برخلاف اندازه‌گیری‌های فوتولومینسانس، TAS امکان ردیابی همزمان تشکیل حوزه‌های غنی از ید و غنی از برم را در طول جدایش فراهم می‌کند و بینش جامعی در مورد دینامیک جدایش فازی ارائه می‌دهد.

2.2 فشردگی شیمیایی از طریق جایگزینی کاتیون

فشردگی شیمیایی با جایگزینی کاتیون‌های متیل‌آمونیوم با کاتیون‌های کوچکتر به دست آمد که به طور مؤثر حجم کریستال را بدون فشار خارجی کاهش می‌دهد. این روش اثرات فشردگی فیزیکی را تقلید می‌کند در حالی که یکپارچگی مواد را حفظ می‌کند.

3. نتایج و تحلیل

3.1 اثرات فشار بر جدایش فازی

فشار خارجی بالا به طور قابل توجهی دامنه نسبت‌های اختلاط هالید پایدار را افزایش می‌دهد. در فشار محیطی، جدایش در x = 0.2 پایان می‌یابد، اما تحت فشار، این مقدار نهایی به حدود x = 0.6 تغییر می‌کند و فضای ترکیب قابل استفاده را به طور چشمگیری گسترش می‌دهد.

3.2 تغییرات نسبت اختلاط نهایی

مقدار x نهایی به هر دو فشار خارجی و ترکیب اولیه بستگی دارد. تحت فشار بالا، هر دو فاز غنی از ید و غنی از برم به ترکیب اولیه نزدیک‌تر باقی می‌مانند که نشان‌دهنده پایداری ترمودینامیکی بهبود یافته در محدوده اختلاط گسترده‌تر است.

3.3 تفسیر ترمودینامیکی

این اثرات از طریق تغییر انرژی آزاد گیبس توسط عبارت PΔV توضیح داده می‌شوند: $\\Delta G = \\Delta H - T\\Delta S + P\\Delta V$. فشردگی عبارت حجم را تغییر می‌دهد، مینیمم ترمودینامیکی را جابجا می‌کند و ترکیبات مخلوطی را که در غیر این صورت جدا می‌شوند، تثبیت می‌کند.

4. چارچوب فنی

4.1 فرمول‌بندی ریاضی

پایداری ترمودینامیکی توسط معادله انرژی آزاد گیبس کنترل می‌شود: $G = U + PV - TS$، که در آن فشردگی بر عبارت $P\\Delta V$ تأثیر می‌گذارد. برای پروسکایت‌های مخلوط هالید، انرژی آزاد اختلاط را می‌توان به صورت زیر بیان کرد: $\\Delta G_{mix} = \\Delta H_{mix} - T\\Delta S_{mix} + P\\Delta V_{mix}$.

4.2 تنظیمات آزمایشگاهی

راه‌اندازی TAS از پالس‌های لیزر فمتوثانیه با سلول‌های فشار هیدرواستاتیک استفاده کرد. فشردگی شیمیایی با استفاده از مهندسی کاتیون با یون‌های کوچکتر مانند فرمامیدینیوم یا سزیم برای کاهش پارامترهای شبکه به دست آمد.

5. دیدگاه تحلیلی

6. کاربردهای آینده

تثبیت پروسکایت‌های مخلوط هالید کاربردهای متعددی را باز می‌کند:

• سلول‌های خورشیدی تاندم: پروسکایت‌های با گاف نواری گسترده پایدار برای دستگاه‌های چند اتصاله کارآمد
• LEDهای با رنگ قابل تنظیم: گسیل کامل طیف مرئی با مختصات رنگ پایدار
• فتودتکتورها: پاسخ طیفی قابل تنظیم برای کاربردهای سنجش تخصصی
• دتکتورهای پرتو ایکس: پایداری بهبود یافته برای دستگاه‌های تصویربرداری پزشکی

تحقیقات آینده باید بر توسعه فیلم‌های نازک مهندسی شده با کرنش، کاوش در جایگزین‌های بدون سرب و ادغام این پروسکایت‌های تثبیت شده در معماری‌های دستگاه تجاری متمرکز شود.

7. مراجع

1. Hutter, E. M. et al. Thermodynamic Stabilization of Mixed-Halide Perovskites Against Phase Segregation. Cell Reports Physical Science (2021)
2. Materials Project. Perovskite Crystal Structures Database. https://materialsproject.org
3. Carnegie Institution for Science. High-Pressure Physics Research. https://carnegiescience.edu
4. National Renewable Energy Laboratory. Perovskite Solar Cell Stability. https://nrel.gov/pv
5. Walsh, A. et al. Design of New Perovskites for Solar Cells. Nature Materials (2020)